重防腐環(huán)氧粉末涂料是一種能在嚴(yán)酷的腐蝕環(huán)境下長期有效使用的熔結(jié)型環(huán)氧粉末涂料，由于其具有優(yōu)良的機(jī)械性能、抗腐蝕、耐老化性能，所以被廣泛應(yīng)用于陸上、水下、海底等管線的防腐涂裝，給處于各種苛刻環(huán)境中的管線的長期低維護(hù)運(yùn)行提供了可靠的保證。在對重防腐粉末涂料出現(xiàn)陰極剝離的相關(guān)因素進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上，從改變環(huán)氧樹脂主鏈結(jié)構(gòu)，提高固化物交聯(lián)密度與對金屬附著力入手，通過相應(yīng)的對比試驗(yàn)，合成了具有較高抗陰極剝離能力的環(huán)氧樹脂與固化劑，成功研制出新型環(huán)氧粉末涂料，解決了在較高溫度條件下長期使用過程中抗陰極剝離難題，拓展了重防腐環(huán)氧粉末涂料在苛刻環(huán)境下的應(yīng)用范圍。

1、前言

重防腐環(huán)氧粉末涂料是一種能在嚴(yán)酷的腐蝕環(huán)境下長期有效使用的熔結(jié)型環(huán)氧粉末涂料，由于其具有優(yōu)良的機(jī)械性能、抗腐蝕、耐老化性能，所以被廣泛應(yīng)用于陸上、水下、海底等管線的防腐涂裝，給處于各種苛刻環(huán)境中的管線的長期低維護(hù)運(yùn)行提供了可靠的保證。重防腐粉末涂料與普通粉末涂料在功能上各有所側(cè)重，普通粉末涂料雖然也注重對基材的保護(hù)作用，但其裝飾作用往往處于較重要的位置。重防腐粉末涂料則主要是側(cè)重于對底材的保護(hù)功能。此外，該種粉末涂料主要是用于工業(yè)涂料，批量大，生產(chǎn)作業(yè)要求成膜速度快，其涂裝方式往往采取加熱快速熔化與固化方式，因而在國外這類粉末涂料被稱之為熱融結(jié)環(huán)氧(FusionBondedEPOxy)，簡稱FBE。

在管道防腐方式中，常常是防腐涂料層和陰極保護(hù)聯(lián)合應(yīng)用，這樣可以使管道金屬結(jié)構(gòu)物獲得最經(jīng)濟(jì)和有效的保護(hù)。良好的涂覆層可以保護(hù)構(gòu)筑物99%以上的外表面不受腐蝕，因此，地下或水下的金屬結(jié)構(gòu)物通常在使用前涂覆防護(hù)涂層用以將金屬與電介質(zhì)環(huán)境絕緣隔離。但由于施工過程中的運(yùn)輸、安裝及補(bǔ)口，熱應(yīng)力及土壤應(yīng)力、涂層的老化及涂層微小針孔的存在，金屬結(jié)構(gòu)物的外涂層總會(huì)存在一些缺陷，而這些缺陷最終將導(dǎo)致金屬的局部腐蝕產(chǎn)生。對于裸露或防腐涂層很差的地下或水下金屬構(gòu)筑物，陰極保護(hù)甚至是腐蝕防護(hù)的唯一可選擇的手段，而陰極保護(hù)技術(shù)和涂層聯(lián)合應(yīng)用則可以更有效防止金屬的腐蝕。一方面陰極保護(hù)可有效地防止涂層破損處產(chǎn)生的腐蝕，延長涂層使用壽命，另一方面涂層又可大大減少保護(hù)電流的需要量，改善保護(hù)電流分布，增大保護(hù)半徑，使陰極保護(hù)變得更為經(jīng)濟(jì)有效，上述優(yōu)點(diǎn)使重防腐粉末涂料涂層加陰極保護(hù)措施成為目前埋地管道的主要防腐措施。

雖然防腐涂料層和陰極保護(hù)聯(lián)合應(yīng)用有利于管道防腐，但陰極保護(hù)中的電化學(xué)反應(yīng)卻易引起防腐涂層的腐蝕，特別是引起防腐涂層與金屬之間結(jié)合力的下降從而導(dǎo)致陰極剝離的發(fā)生，出現(xiàn)涂層起泡并導(dǎo)致開裂，最終破壞了涂層的防腐效果。所以在防腐涂料層和陰極保護(hù)聯(lián)合應(yīng)用時(shí)對防腐涂料的抗陰極剝離性能要求較高，以保證涂層與陰極保護(hù)能長期共存，共同防護(hù)管道。由于環(huán)氧樹脂分子中含有大量的羥基、醚鍵等極性基團(tuán)，對金屬有極強(qiáng)的粘合力，故具有較強(qiáng)的抗陰極剝離性能。但由于常用的固體環(huán)氧樹脂多為雙酚A型長鏈樹脂，該樹脂分子只在分子兩端存在環(huán)氧基團(tuán)，故與固化劑反應(yīng)后的固化物交聯(lián)密度不是很高，所以在苛刻環(huán)境下的長時(shí)間抗陰極剝離的能力還不是太好，而致密度高的酚醛環(huán)氧樹脂的固化物則往往又因交聯(lián)密度過高，固化過秤產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力大、抗彎曲與沖擊性不夠好而易導(dǎo)致涂層開裂，不適宜做管道粉末涂料使用。

近年來隨著國家經(jīng)濟(jì)建設(shè)的飛速發(fā)展，對石油天然氣埋地管道重防腐粉末涂料環(huán)氧樹脂與助劑的需求量越來越大，質(zhì)量要求也越來越高。

對涂層在苛刻條件下的抗陰極剝離能力也提出了更高的要求，如以前只要求“65℃下，在1.5V電壓下通電2天的陰極剝離距離不大于8mm”，而現(xiàn)在則要求“60℃，在1.5V電壓下通電30天的陰極剝離距離不大于10mm”。這種苛刻的試驗(yàn)要求對環(huán)氧粉末涂料提出了更高的挑戰(zhàn)，市場亟待一種能滿足此要求的國產(chǎn)重防腐粉末涂料的出現(xiàn)。

為滿足客戶的需要，我們曾對市面上的多種環(huán)氧樹脂與固化劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)比較，結(jié)果均不太理想。為了提高抗陰極剝離能力，業(yè)界在以前研制普通重防腐粉末涂料專用環(huán)氧樹脂與固化劑的基礎(chǔ)上，根據(jù)陰極剝離發(fā)生機(jī)理與材料性能之間的關(guān)系有針對性地進(jìn)行了大量的改進(jìn)試驗(yàn)，終于研制出了有較高抗陰極剝離能力的重防腐粉末涂料用環(huán)氧樹脂和固化劑，進(jìn)而研制出滿足新標(biāo)準(zhǔn)要求的粉末涂料配方，并成功地將此型重防腐粉末涂料投向了市場。

重防腐環(huán)氧粉末涂料是一種能在嚴(yán)酷的腐蝕環(huán)境下長期有效使用的熔結(jié)型環(huán)氧粉末涂料，由于其具有優(yōu)良的機(jī)械性能、抗腐蝕、耐老化性能，所以被廣泛應(yīng)用于陸上、水下、海底等管線的防腐涂裝，給處于各種苛刻環(huán)境中的管線的長期低維護(hù)運(yùn)行提供了可靠的保證。在對重防腐粉末涂料出現(xiàn)陰極剝離的相關(guān)因素進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上，從改變環(huán)氧樹脂主鏈結(jié)構(gòu)，提高固化物交聯(lián)密度與對金屬附著力入手，通過相應(yīng)的對比試驗(yàn)，合成了具有較高抗陰極剝離能力的環(huán)氧樹脂與固化劑，成功研制出新型環(huán)氧粉末涂料，解決了在較高溫度條件下長期使用過程中抗陰極剝離難題，拓展了重防腐環(huán)氧粉末涂料在苛刻環(huán)境下的應(yīng)用范圍。

2、涂料陰極剝離的影響因素分析

(1)重防腐環(huán)氧粉末涂料陰極剝離的影響因素

要提高重防腐環(huán)氧粉末涂料的抗陰極剝離能力，首先就必須先弄清粉末涂料陰極剝離的影響因素。重防腐環(huán)氧粉末涂料的抗陰極剝離能力與環(huán)氧樹脂、固化劑、填料的選用密切相關(guān)，在實(shí)際使用中，又與管道金屬的表面處理以及固化工藝密切關(guān)聯(lián)。研究發(fā)現(xiàn)，管道金屬在陰極保護(hù)的情況下，在金屬表面發(fā)生的陰極剝離過程以析氫反應(yīng)為主，其結(jié)果就導(dǎo)致了金屬表面局部OH-離子濃度的增大，這種局部堿環(huán)境會(huì)侵蝕聚合物涂層并使界面處金屬氧化物溶解，腐蝕性液體進(jìn)而沿著金屬與涂層的界面不斷擴(kuò)散，滲透，引起新的腐蝕、剝離，最終引起涂層起泡并導(dǎo)致開裂，破壞聚合物涂層的防腐效果。在這種情況下，要抑制陰極剝離的進(jìn)行就必須在增強(qiáng)環(huán)氧涂層與基體金屬間的結(jié)合力的同時(shí)增強(qiáng)環(huán)氧涂層的防腐性(尤其是耐堿性)，以抑制腐蝕物質(zhì)沿金屬與環(huán)氧涂層界面的擴(kuò)散過程。

環(huán)氧涂層與基體金屬之間的結(jié)合力，既受環(huán)氧樹脂和固化劑上的極性基團(tuán)數(shù)目影響，也受涂層與基體金屬之間的結(jié)合鍵的類型的影響，還與環(huán)氧涂層內(nèi)應(yīng)力有關(guān)。內(nèi)應(yīng)力過大時(shí)，也會(huì)削弱環(huán)氧涂層與基體金屬之間的結(jié)合程度。若環(huán)氧涂層極性基團(tuán)數(shù)目越多、涂層與基體金屬之間的結(jié)合鍵越強(qiáng)、環(huán)氧涂層內(nèi)聚力、內(nèi)應(yīng)力越小時(shí)，涂層與基體金屬之間的結(jié)合程度越高。但這種理想情況不易實(shí)現(xiàn)，例如涂層的極性基團(tuán)(特別是親水型極性基團(tuán))數(shù)目太多，雖能提高附著力，但卻導(dǎo)致涂層耐水性(特別是耐鹽水性)的下降，進(jìn)而難以抑制腐蝕性介質(zhì)沿涂層與基體金屬界面的擴(kuò)散滲透進(jìn)程，若耐水性下降的負(fù)面影響超過了附著力提高帶來的正面影響，就會(huì)導(dǎo)致涂層陰極剝離的加劇進(jìn)行。

環(huán)氧涂層的耐腐蝕性受涂層的致密性和涂層固化物中的化學(xué)鍵耐腐蝕性強(qiáng)弱的影響。當(dāng)涂層致密性越高，不耐腐蝕的化學(xué)鍵越少時(shí)，環(huán)氧涂層的耐腐蝕性越強(qiáng)。而涂層致密性越高時(shí)，涂層的內(nèi)聚力、內(nèi)應(yīng)力就會(huì)越大，當(dāng)超過涂層與基體金屬之間的結(jié)合力時(shí)，就會(huì)引起涂層與基體金屬之間剝離。在涂層中不耐腐蝕的化學(xué)鍵要越少越好，例如酯鍵耐堿性較差，就不太適用于重防腐涂料采用。對酚醛樹脂，由于芳香密度與交聯(lián)密度較大，用它來改性環(huán)氧樹脂或固化劑，用量合適能提高防腐性，但由于酚羥基具有一定酸性，耐堿性較差，用量過多時(shí)易引起涂層抗陰極剝離能力的下降。另外由于酚醛樹脂具有一定脆性，固化產(chǎn)物內(nèi)應(yīng)力較大，用量過多時(shí)也不利于涂層的抗陰極剝離。

重防腐環(huán)氧粉末涂料是一種能在嚴(yán)酷的腐蝕環(huán)境下長期有效使用的熔結(jié)型環(huán)氧粉末涂料，由于其具有優(yōu)良的機(jī)械性能、抗腐蝕、耐老化性能，所以被廣泛應(yīng)用于陸上、水下、海底等管線的防腐涂裝，給處于各種苛刻環(huán)境中的管線的長期低維護(hù)運(yùn)行提供了可靠的保證。，在對重防腐粉末涂料出現(xiàn)陰極剝離的相關(guān)因素進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上，從改變環(huán)氧樹脂主鏈結(jié)構(gòu)，提高固化物交聯(lián)密度與對金屬附著力入手，通過相應(yīng)的對比試驗(yàn)，合成了具有較高抗陰極剝離能力的環(huán)氧樹脂與固化劑，成功研制出新型環(huán)氧粉末涂料，解決了在較高溫度條件下長期使用過程中抗陰極剝離難題，拓展了重防腐環(huán)氧粉末涂料在苛刻環(huán)境下的應(yīng)用范圍。

(2)抗陰極剝離型重防腐環(huán)氧粉末涂料的配方設(shè)計(jì)

由上述分析可推知，在選用環(huán)氧樹脂與固化劑體系時(shí)要求環(huán)氧樹脂有較高的環(huán)氧值以保證較高的致密度，同時(shí)要有一定的韌性(這一點(diǎn)也可通過提高固化劑的韌性來彌補(bǔ))，以消除固化產(chǎn)物過多的內(nèi)應(yīng)力，另外要有一定數(shù)量的耐堿性與耐水性較好的極性基團(tuán)，以提高涂層與基體金屬之間的結(jié)合力，以形成兼顧結(jié)合力、耐蝕性、柔韌性的環(huán)氧固化體系，從而達(dá)到提高抗陰極剝離的效果。根據(jù)上述分析，，有針對性地合成了分子結(jié)構(gòu)中具有多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的與一定韌性JENP-02A改性環(huán)氧樹脂，較好地協(xié)調(diào)了附著力、耐蝕性、柔韌性的相應(yīng)要求，取得了很好的抗陰極剝離效果。

在選擇相應(yīng)固化劑時(shí)，同樣存在兼顧致密度與韌性的協(xié)調(diào)，通過固化劑分子中剛性基團(tuán)與韌性基團(tuán)的比例的合理調(diào)節(jié)，合成出軟硬適中的固化劑來消除內(nèi)應(yīng)力。在實(shí)驗(yàn)研究中采用的是端羥基聚合物型復(fù)配固化劑，該類型固化劑聚合度越高，分子量大，韌性好，同時(shí)軟化點(diǎn)也較高，有利于保存。在復(fù)配型固化劑中，包含有主固化劑與促進(jìn)劑(常用陰離子型催化劑)的配比。主固化劑與陰離子型促進(jìn)劑的固化反應(yīng)機(jī)理有所不同，主固化劑主要是通過端羥基與環(huán)氧基進(jìn)行加成聚合反應(yīng)，具有一定的韌性，固化產(chǎn)物內(nèi)應(yīng)力較小。

而陰離子型促進(jìn)劑則是通過陰離子作用使環(huán)氧基開環(huán)，形成新的陰離子，這種新的陰離子再與新的環(huán)氧基反應(yīng)，形成鏈?zhǔn)皆鲩L。鏈?zhǔn)椒磻?yīng)一經(jīng)引發(fā)就快速進(jìn)行，反應(yīng)速度快、放熱劇烈，容易形成內(nèi)應(yīng)力使涂膜發(fā)脆，導(dǎo)致涂膜與基體金屬結(jié)合力下降，加劇陰極剝離的進(jìn)程。另外陰離子型促進(jìn)劑加入量太多，會(huì)導(dǎo)致端羥基型固化劑不能充分反應(yīng)，未反應(yīng)的端羥基耐堿性較差，也會(huì)加劇陰極剝離的進(jìn)程。通過控制主固化劑的聚合度與促進(jìn)劑的加入量，開發(fā)的JECP-01B固化劑，較好地滿足了應(yīng)用要求。

在環(huán)氧樹脂與固化劑確定的前提下，選用合適的顏填料對提高涂料的抗陰極剝離效果也有舉足輕重的作用。應(yīng)盡量避免用刺激性顏填料，而應(yīng)多采用硫酸鋇、硅微粉等惰性顏填料。研究發(fā)現(xiàn)，填料在涂層中分布越均勻、填料與樹脂接觸面積越大、填料與樹脂結(jié)合越緊密、涂層耐蝕性越好，涂層抗陰極剝離效果越好。另外片狀鱗片類填料(如泡狀云母)，由于能延長腐蝕介質(zhì)滲透的路徑，也對提高抗陰極剝離能力有很好的效果。